厚膜燒結原理及其工藝探討

      在厚膜混合集成電路制造中，燒結是極其關鍵的工序。陶瓷基板上經印刷、烘干過的厚膜元件必須經過燒結，厚膜材料的特性才能得以還原，它們才會具備一定的電性能。

      實際上，燒結是一種熱處理過程。對印刷、烘干過的厚膜元件加熱，在合適的溫度下保溫一定時間，然后再降溫。在此過程中，燒結包括升溫速度、峰值燒結溫度及在此溫度下的保溫時間、降溫速度、燒結氣氛等，它們都對厚膜元件性能產生重大影響。因此，厚膜燒結工序是厚膜技術區別于薄膜技術的特征性工序。雖然，厚膜元件的特性主要取決于厚膜材料的性質及組成，但是，燒結是決定性的，只有在最合適的溫度及相應條件下燒結，才能得到厚膜材料的最佳性能。所以說，燒結是賦予厚膜元件“生命”的關鍵性工序。 

      大部分厚膜材料的燒結溫度在500℃~1000℃度之間，并且需要在專用燒結爐內進行。同時，燒結的過程中必須供給適當的氣氛及正確地控制排氣，而且能夠準確地控制其再現性。在實際生產中，為了獲得預期的性能指標，達到良好的產品合格率，并滿足一定的生產能力，就必須探索燒結規律。只有在正確的燒結規范指導下，才能保證厚膜產品的正常生產。

 1 燒結過程及現象 

       在燒結過程中，厚膜元件內部要發生復雜的物理化學變化。在此期間，固體顆粒粉末受熱，柸體內的孔穴被排除而體積収縮，在密度和機械強度大大提高的同時，使晶體缺陷減少，晶粒長大，顆粒的比表面積、自由能將相應降低。燒結的主要參數是峰值溫度、保溫時間、升溫和降溫速度、燒結氣氛及其流量。 由于厚膜燒結過程十分復雜，因而不能嚴格地劃分其過程中的每一個階段。但從實際生產的角度來看，其主要變化過程可以大致劃分如下：

 1.1低溫預燒階段 

      在此過程中，主要是有機粘合劑的揮發、分解和燃燒。一般發生在300℃—400℃溫區，被加熱到500℃時，漿料中的有機成分就可以徹底燃燒掉。升溫速度決定著有機物被排除的速率和徹底成都，為了充分燃盡高分子化合物，同時避免厚膜表面形成氣泡、鼓起，要求升溫速度不能過快，通常以50℃—100℃/min為宜。

      對于釕系厚膜電阻，在燒結過程中當氧氣供應充分時，有機物發生的反應為：

     有機物+O2→CO2↑+H2O 當氧氣供應不足時，有機物發生的反應為： 有機物+O2→CO2↑+CH4↑+H2O↑→C+CH3OH…… 此生成物將與（Ru）進一步發生化學反應如下： RuO2+C→Ru+CO2↑ RuO2+CH3OH→Ru+CO2↑+H2O↑ 很顯然，當氧氣供應不足時，厚膜電阻內部反應產物中就會有料的單質產生，使其電性能惡化，即中毒現象。

 1.2玻璃軟化階段 

       一般當溫度升高至480℃—550℃左右，即達到玻璃的軟化點以后，漿料中的玻璃和軟化物組分開始軟化，出現熔結和致密化現象，逐漸熔融并浸潤導電相，使其均勻分布在厚膜中，并與漿料中的其它成分及基片發生反應，通過化學鍵合將厚膜膜體粘結在陶瓷基板上，同時還起到覆蓋密封作用。

 1.3厚膜燒結階段 

      當溫度繼續升高至峰值燒結溫度下并進行保溫時，由于玻璃熔融后對導電相顆粒的潤濕和塑性流動加劇，以及顆粒之間的互相吸附、互相粘結作用，使固體導電顆粒形成鏈網狀結構。 

1.4降溫冷卻階段 

      當厚膜元件在最高燒結溫度下經過保溫一定時間后，就開始按照一定的降溫速度進行降溫，使其冷卻到環境溫度。 在此過程中，玻璃逐漸硬化，當溫度降至550℃~480℃左右基本完全凝固，同時導電顆?；ハ辔?，粘結在一起構成鏈網狀結構并固定下來，最后成為厚膜，牢固地附著在基板上。降溫速率決定厚膜層和幾片之間得熱應力，它們對厚膜元件及電路的質量有著重要的影響，應該嚴格控制。對于尺寸較大，或者是經過激光劃線或打孔的羈絆，如果降溫速度太快，則降溫過程中可能出現裂片。因此，通常把降溫速度也控制在50℃—100℃/min以內。

 2 厚膜燒結的機理 

       從以上燒結的過程及從每個階段所發生的現象可以看出，厚膜燒結的過程中發生的反應是固相反應。實際上，固相反應常常有液相或氣相參與，并促進反應進行，導致燒結。燒結過程總伴隨著顆粒間發生的物質交換，所以說，物質交換是燒結的關鍵。如果沒有物質遷移過程，那么柸體內的孔穴中孔穴的減少和體積的收縮將不可能實現。歸納起來，燒結主要通過以下幾個途徑實現： 

       a)在高溫下，各固相顆粒之間通過接觸點附近的玻璃釉產生粘性或塑性流動而實現顆粒燒結。其根本機理是由于厚膜內部應力的作用，而使高溫下玻璃釉顆粒軟化產生粘性或塑性流動，導致導電相顆粒粘結在一起，并產生體積收縮。其決定性因素是升溫速度和降溫速度。 

       b)各固相顆粒之間通過表面接觸處的互相擴散，以完成物質交換而實現顆粒燒結。它的根本機理是，在溫度作用下，固相物質的原子從晶格上的一個結點遷移到該晶格或相鄰晶格中的另一個結點上。晶格原子的擴散系數與溫度的關系為： D=D0exp 式中：D0—由材料的物理狀態決定的常數，與溫度無關； k—波爾茲曼常數；T—絕對溫度；△E—擴散激活能。 擴散系數D表示材料的擴散能力。從式中可以看出，隨著溫度T的升高，擴散系數D增大。它表示當溫度系數升高時，原子的內能增加，原子振幅增大，其擴散能力增強。 另一方面，當溫度過高時，由于原子的擴散劇烈，會導致晶格點陣的缺陷增加，使燒成膜的性格惡化。它的決定因素是峰值燒結溫度和在此溫度下保溫時間。

       c)由于蒸氣壓的差別，易揮發的材料從固相顆粒凸面蒸發并淀積在顆粒接觸處的凹面附近，即通過氣相參與反應，以實現顆粒燒結。其主要影響因素是燒結氣氛，因為膜厚的氣體解析、氧化物的還原和離解、氧化物的分解等都與燒結氣氛有關。氣氛與燒結材料的相互反應，形成穩定的和不穩定的化合物，即通過氣相的物質遷移、表面擴散等，除去雜質。 

       d)由于表面張力的差別，易融化的玻璃熔融后，從固相顆粒凸面聚集在顆粒接觸處的凹面附近，即通過液相參與反應，以實現顆粒燒結。液相的存在可以促進顆粒的燒結，因為它起傳輸物質的作用。同時液相填充柸體內的空隙，使燒結體空氣減少，甚至消失，從而改善厚膜的性能，它對固相德潤世家越好，則燒結效果越好。 對于由硼硅酸鉛玻璃組成的厚膜材料系統而言，厚膜燒結主要是玻璃箱的作用。在高溫下，玻璃釉軟化、熔融、并對分散在其中的其它固相顆粒潤濕。由于表面張力的作用，一方面玻璃顆粒自身燒結在一起，另一方面將分散的固相顆粒拉近、拉緊，使固相顆粒粘結起來，形成鏈網狀結構，達到了最大的致密度和強度，并具備了一定的電氣特性。

 3 燒結工藝及其制定原則 

       通過燒結，厚膜在外觀上、結構上和性能上都發生了一系列的變化。為了獲得所需要的性能和良好的再現性，除了選用合適的材料外，必須制定合理的燒結工藝嚴格加以控制。 制定厚膜產品的燒結工藝十分重要，它是厚膜產品質量及生產穩定性、重復性的重要保障。它主要包括升溫速度、峰值燒結溫度、峰值保溫時間、降溫速度和方式，以及燒結氣氛等。對于實際生產來說，應以質量好、速度快、燒結周期短為原則。即在保證產品質量的前提下，力求省時節能，提高生產效率。所以說，能否獲得優質廉價的厚膜產品，是衡量燒結工藝合理與否的標準，在當今白熱化的市場競爭中，這一點尤其重要。 從厚膜燒結的基本原理出發，可以找出制定燒結工藝的方法及基本原則： 

3.1升溫速度 

       由于升溫速度主要影響低溫燒結過程中的各種反應，如果升溫太快，有機物燃燒劇烈揮發，使燒結膜產生氣泡和針孔；升溫時間太短，有機粘合劑燃燒不完全，燃燒氣體將影響燒結氣氛，導致厚膜的性能惡化。但是，升溫速度也不能過慢，否則將影響生產效率。 另一個值得注意的問題是，對于尺寸較大的基片及多層布線的產品，或者是經過激光劃線的多聯片、模具多聯片或打孔的基片，升溫速度要稍慢一些，以免局部溫差過大、膨脹不一而造成裂片、分層等。一般來說，升溫速度設置在50℃/min左右為宜。 3.2峰值燒結溫度及保溫時間 峰值燒結溫度與保溫時間二者相互制約又相互補償。對兩者進行合理調整，可得到一次經歷生長成熟、晶界明顯、吳國分二次結晶、收縮均勻、氣孔率少、致密度高的厚膜產品。 

3.2.1峰值燒結溫度的確定

       在厚膜材料的燒制研究中，確定峰值燒結溫度的主要依據是線收縮率，因為它和膜層的氣孔率、相對密度有關。通過測量在不同燒結溫度下獲得的燒結膜的氣孔率、相對密度和限度變化規律，就可以得到某種材料的最佳燒結溫度。因此，每一個廠商的每一種漿料都有推薦的燒結溫度。 在實際生產中，應針對具體所用漿料的推薦燒結溫度值，在一定范圍內進行調整，以選擇最佳的峰值燒結溫度。具體來說，對于結晶能力較弱、燒成溫區較寬的材料，可選擇溫度范圍的上限，而適當縮短保溫時 間，以節省能源。 總之，峰值燒結溫度對厚膜結構及性能影響較大。確定的原則是，既要保證厚膜結構好，獲得最佳性能，又不至于發生使厚膜性能惡化的氧化、還原、分解反應及晶格畸變、晶粒生長過大等現象。 

3.2.2峰值燒結溫度與保溫時間的關系 

       根據在燒結后期的再結晶過程主要受擴散機制制約的原理，可得出峰值燒結溫度Tf與保溫時間t的關系：

       t=t0exp 式中，t0=x /v0，v0是頻率因子；x是晶界移動的平均距離；b是與激活能有關的系數，都可視為常數。由此可見，保溫時間與峰值燒結溫度成指數關系，Tf稍一變動，t就需要進行大的調整。一般地，保溫時間直接影響燒結反應是否充分，燒成末是否均勻，以及晶體的生長情況等。此外，還要考慮在保溫時間結束時，玻璃釉不應出現大量結晶。例如，對于導體的燒結來說，保溫時間以短為好，因為保溫時間太長，會使導體漿料中玻璃富裕厚膜表面，降低其可焊性和附著力。而且，該時間過長，浪費能源；過短，不易準確控制，也難使溫度均勻。一般要求在燒結爐內不同點的溫度偏差在±2℃以內，才能保證厚膜產品性能的一致性。 

3.3降溫速率及方式 

       按照燒結工藝，在峰值燒結溫度下保溫一定時間后，就以一定的速率降溫。與升溫的情況類似，對于尺寸較大的基片、激光劃線多聯片、模具多聯片或打孔的基片及多層布線的產品，如果降溫速度太快，也會由于局部溫差過大、收縮不一而造成裂片、分層等。所以，在目前的實際生產中，主要采用的是緩慢降溫的方式。即根據燒結爐的結構，熱容量大小，少量供熱，按規定的速度緩慢降溫。一般來說，此降溫速度也同樣設置在50℃/min左右。 

3.4燒結氣氛 

       氣氛對厚膜的燒結有著重要的影響，燒結氣氛的選擇主要是根據材料本身的性質以及對燒結膜的性能要求來決定的。燒結氣氛對厚膜的氣體解吸、氧化物的還原和分解、經氣氛和燒結材料相互作用而形成的穩定的與不穩定的化合物的出現、雜質的去除、通過氣相的物質遷移、表面擴散，等等，都會產生重大影響。

        氣氛可分為氧化性、還原性和中性三類，主要依據材料本身的氧化/還原反應特性及燒結的反應對性能的影響等因素選擇燒結氣氛。目前我們所用的大多數公司的漿料都是在氧化性氣氛中進行燒結的。 實際生產中，一般用空氣作為所需的氧化性氣氛。送入燒結爐的空氣，其質量一定要得到保證，要求無水分、無油污、無粉塵、無污染性氣體。

        燒結時，完全反應所需的空氣數量可由下式計算得出： V=P·L·A·W·S 式中：V—燒結所需要的氣體流的體積，升/min； P—級偏上印刷漿料面積與基片面積比； L—燒結爐帶負荷因子，即基片總面積與燒結爐傳送帶面積比； A—常數，是單位面積上厚膜中聚合物焙燒盡所需要的空氣數量，一般為0.4升/㎝2; W—傳送帶的寬度，㎝； S—傳輸帶的溫度，㎝/min。 例如，級偏上單面印刷漿料的覆蓋率為70%，燒結爐載荷為75%，傳輸帶寬度為25英寸，帶速為4.8英寸/分，則按此公式求得有機燃盡所需要的空氣流量為： V=0.7×2×0.75×0.4×63.5×12.2≈325（升/min）。 

4 燒結曲線及燒結工藝

        綜上所述，合理的升溫速度和降溫速度，合適的峰值燒結溫度以及保溫過程中的溫度—時間關系，就構成了完整的厚膜燒結曲線，它的固化文件就形成了燒結工藝。不同的厚膜漿料，其燒結曲線有所不同，但基本形狀大體相同，，燒結工藝也大體一致。 下圖所示為典型的周期為60分鐘的燒結曲線。 某些品種的漿料或厚膜產品適合快速燒結，常用周期為30分鐘的短周期燒結曲線。與長周期曲線相比，兩者基本類似，不同之處是升溫速度和降溫速度要苦熬已被，大約為100℃/min。

 5 結論 

       通過制定詳細的燒結工藝，合理地設置各項工藝參數，并加以嚴格地執行和控制，就能得到質量令人滿意、生產效率滿足要求的厚膜產品，持續穩定的生產秩序就能得到保障。